金屬離子緩解腐殖酸對(duì)厭氧消化抑制影響與機(jī)理探究
01文章亮點(diǎn)
區(qū)別于從污泥系統(tǒng)分離出腐殖酸（HA）和酶添加等手段緩解HA抑制，以培養(yǎng)“無(wú)”HA和金屬離子剩余污泥、再投加HA和金屬離子方式探究解抑制效果
單一金屬離子解抑制效果高達(dá)65%，組合金屬離子可實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用（“1+1>2”），解抑制效率高達(dá)80%
金屬離子與HA結(jié)合可間接釋放并激活厭氧消化關(guān)鍵酶，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)降解率為解抑制主因
實(shí)際污水處理廠因進(jìn)水或工藝不同，剩余污泥中所含金屬離子含量有可能實(shí)現(xiàn)“自屏蔽”效果
02文章簡(jiǎn)介
污水中COD所含化學(xué)能通過(guò)污泥厭氧消化可實(shí)現(xiàn)的能源轉(zhuǎn)化效率較低。其中，主要原因是剩余污泥中存在的腐殖質(zhì)（HSs）物質(zhì)對(duì)厭氧消化的抑制作用。剩污泥中HSs主要來(lái)源于餐廚垃圾、樹(shù)葉、廁紙等，屬于較難降解有機(jī)物，最終轉(zhuǎn)移到剩余污泥中，占污泥VSS量6~20%。HSs進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)，會(huì)抑制污泥厭氧消化效率。針對(duì)腐殖酸（HA，HSs重要組成成分）對(duì)間歇或半連續(xù)式厭氧消化抑制研究發(fā)現(xiàn)，HA 在厭氧消化中，通過(guò)降低細(xì)菌豐度和抑制酶活性而抑制水解和產(chǎn)甲烷階段；HA雖可能作為電子傳遞體或電子受體促進(jìn)酸化，但整體表現(xiàn)為對(duì)厭氧消化能源轉(zhuǎn)化出現(xiàn)抑制；隨HA濃度增加抑制程度不斷加劇，間歇厭氧消化過(guò)程抑制率高達(dá)35.1%；連續(xù)厭氧消化并未因長(zhǎng)期馴化作用而出現(xiàn)對(duì)HA適應(yīng)性而減緩抑制，反而抑制率高達(dá)74.3%。
基于污泥有機(jī)物能源化目標(biāo)，人們希望盡可能提高厭氧消化效率，這就需要尋求合適的緩解HA抑制手段方法。存在兩種緩解HA抑制厭氧消化傳統(tǒng)手段：1）直接將HA從污泥中分離，根除影響；2）添加酶制劑，緩解因HA導(dǎo)致的酶活性降低。前者思路過(guò)于簡(jiǎn)單，實(shí)際工程難以實(shí)現(xiàn)；而后者也并非是直接針對(duì)HA的解抑制手段，不過(guò)是一種常規(guī)厭氧消化效率提升手段。
本團(tuán)隊(duì)初探發(fā)現(xiàn)，金屬離子與HA有較好的絮凝結(jié)合能力?；谇捌趯?shí)驗(yàn)（Li et al., 2019aand2019b，文獻(xiàn)詳細(xì)信息參見(jiàn)原文），以實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)“無(wú)”HA和金屬離子污泥為研究對(duì)象，再分別投加不同劑量HA與金屬離子進(jìn)行厭氧消化，目的是探究金屬離子緩解HA抑制的效果，厘清金屬離子解抑制的微觀機(jī)理。
單一金屬離子投加結(jié)果（圖1）顯示，金屬離子可以一定程度緩解HA對(duì)厭氧消化系統(tǒng)的抑制作用；Ca2+最佳解抑制濃度為100 mg Ca2+/L，解抑制率為65.4%；Al3+最佳濃度為70 mg Al3+/L，解抑制率為65.7%。分析其原因，金屬離子通過(guò)靜電引力、吸附架橋與絮凝網(wǎng)捕等作用與HA 結(jié)合，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)HA“失效”，間接“激活”了關(guān)鍵酶活性（圖3與圖4），進(jìn)一步促進(jìn)VSS降解而提高了厭氧消化能源轉(zhuǎn)化效率（圖5）。而Al3+最佳作用濃度低于Ca2+是因?yàn)锳l3+水解單體、多體或聚合物具有更強(qiáng)的網(wǎng)捕卷掃能力，表現(xiàn)為更強(qiáng)的與HA結(jié)合能力。
組合金屬離子投加結(jié)果（圖2與圖6）顯示，低Ca2+與Al3+組合（50 mg Ca2+/L+10mg Al3+/L）解抑制率為80.1%，高于各自單獨(dú)作用解除抑制率之和。機(jī)理被歸納為Al3+與HA結(jié)合能力強(qiáng)于Ca2+；在金屬離子組合系統(tǒng)中低濃度Al3+迅速與HA結(jié)合，而此時(shí)仍有部分HA處于游離狀態(tài)，Ca2+通過(guò)吸附架橋作用進(jìn)一步與HA結(jié)合；二者協(xié)同作用擴(kuò)大了體系對(duì)HA的解抑制效果，表現(xiàn)為“1+1＞2”的結(jié)果。
文章結(jié)尾指出，實(shí)際污水處理廠污泥厭氧消化有可能實(shí)現(xiàn)金屬離子“自屏蔽”現(xiàn)象。中國(guó)北方地區(qū)污水處理廠因高濃度Ca2+和Mg2+有可能比南方污水處理廠更容易實(shí)現(xiàn)自屏蔽效應(yīng)；投加Al鹽和Fe除磷藥劑的污水處理廠也較容易出現(xiàn)“自屏蔽”現(xiàn)象。
03重要結(jié)論
金屬離子緩解HA抑制是一種原位、可持續(xù)提高厭氧消化效率的手段，解抑制過(guò)程并不會(huì)對(duì)厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)生負(fù)面影響或增加額外成本。實(shí)際污水處理廠種類(lèi)繁雜的金屬離子或許在適當(dāng)濃度水平可以實(shí)現(xiàn)“自屏蔽”HA的抑制影響，對(duì)厭氧消化效果并無(wú)大礙。
(a) Ca2+
(b) Al3+
圖1 不同金屬離子種類(lèi)與濃度對(duì)厭氧消化甲烷產(chǎn)量影響（來(lái)自文章原圖）
圖2 組合金屬離子投加方式厭氧消化甲烷產(chǎn)量影響（來(lái)自文章原圖）
(a) Ca2+
(b) Al3+
圖3 金屬離子投加對(duì)系統(tǒng)水解階段影響（來(lái)自文章原圖）
圖4 金屬離子間接“激活”關(guān)鍵酶過(guò)程（來(lái)自文章原圖）
圖5系統(tǒng)VSS降解率和甲烷產(chǎn)率（來(lái)自文章原圖）
圖6單一金屬離子投加與組合方式解抑制效果比較（來(lái)自文章原圖）
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