含油污泥處理技術(shù)：預(yù)處理、油品分離、無害化處理
研究背景
全球石油開采、煉制、深加工全產(chǎn)業(yè)鏈條發(fā)展迅速，但規(guī)模的擴大和技術(shù)的不當使用都導(dǎo)致含油污泥的產(chǎn)量增加。全球含油污泥年產(chǎn)量超過6000萬t，累計產(chǎn)生量超過10億t；我國含油污泥的年產(chǎn)量高達500萬t；2015年新疆油田產(chǎn)生含油污泥4萬～5萬t，三大油田(大慶、勝利、遼河油田)的含油污泥總產(chǎn)量超過200萬t。
含油污泥成分復(fù)雜，含大量原油，其中石油烴(PHCs)是寶貴的資源。我國含油污泥中PHCs含量占15%～50%，固體顆粒物含量5%～46%，含水率一般為35%～90%，甚至更高，pH值通常為6.5～7.5，同時含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及苯系物、蒽、酚、芘等有毒有害物質(zhì)，甚至還有放射性物質(zhì)和重金屬，其中很多物質(zhì)具有“三致”效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國家危險廢物名錄(2018)》(HW08廢礦物油與含礦物油廢物)，若處理不當會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅。
目前，含油污泥的處理大多以無害化為最終目標，但忽視了其中大量PHCs的資源屬性?；诖?，本文梳理了含油污泥資源化和無害化的處理思路：1)對含油污泥預(yù)處理，通過調(diào)質(zhì)、脫水，降低含水率，提高含油率；2)以油品分離法回收含油污泥中的PHCs，實現(xiàn)含油污泥的資源化；3)無害化處理剩余含油殘渣。
摘 要
石油工業(yè)生產(chǎn)的特征固體廢物——含油污泥，是一種由石油烴、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)(如重金屬)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物，因毒性和易燃性被歸入危險廢物管理。我國含油污泥年產(chǎn)量高達500萬t，其中含有15%～50%的石油烴。含油污泥的處理要兼顧無害化和資源化?；谄浣M成、性質(zhì)和危害，介紹了含油污泥的油品資源化分離法(離心、溶劑萃取、熱解)和無害化剩余含油殘渣處理法(焚燒、固化、生物處理)等國內(nèi)外常用的處理方法。大體上，含油污泥的處理思路為，首先預(yù)處理降低含水率、提高含油率，再經(jīng)油品分離法回收含油污泥中的石油烴，最后無害化處理剩余含油殘渣。討論了各方法的特點以及國內(nèi)外研究進展，提出了含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展建議。
01 含油污泥的預(yù)處理
含油污泥在油品分離回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脫水預(yù)處理，不同后續(xù)處理技術(shù)要求的含水率不同，常用的脫水方法有濃縮法、風化法、機械法和干燥法等。含油污泥的過濾比阻大，屬于難過濾性污泥。目前，重力沉降和機械過濾的組合工藝為最經(jīng)濟實用的預(yù)處理方式，但是重力沉降后的濃縮液屬于多相膠體體系，極難脫穩(wěn)，難以直接銜接機械脫水，所以需要先調(diào)質(zhì)使油水分離。一般調(diào)質(zhì)劑為醋酸、氫氧化鈉、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3種調(diào)質(zhì)劑復(fù)配使用。林子增等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3也是一種性能良好的含油污泥調(diào)質(zhì)劑，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低強度離心(2000 r/min、5 min)條件下，脫水率最高可達57.6%。
添加調(diào)質(zhì)劑脫穩(wěn)，可能引入新的污染物，引發(fā)含油污泥的二次污染，因此開發(fā)環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)具有積極意義。姜赫等利用超聲波預(yù)處理含油污泥，海綿效應(yīng)、局部發(fā)熱等作用可提高含油污泥處理效果。然而，超聲波預(yù)處理技術(shù)的成本高，且參數(shù)隨含油污泥成分變化大，尚不能大規(guī)模推廣。目前，仍以重力沉降、調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)和機械過濾相結(jié)合為主流預(yù)處理方式，成本低且脫水效果好，易達到各種油品分離技術(shù)的要求。
目前，國內(nèi)大多數(shù)石油開采企業(yè)在脫水預(yù)處理含油污泥后，通常直接填埋或焚燒，這些方法雖然操作簡單、成本低，但浪費資源，還會對周圍環(huán)境造成污染，因此用油品分離法回收含油污泥中的PHCs具有重要作用。
02 油品分離法
含油污泥經(jīng)過預(yù)處理，含水率降低，含油率增加。但即使含油率僅為10%，在經(jīng)濟角度仍具有資源化回收的意義。油品分離法是從含油污泥中提取 PHCs的必需操作，國內(nèi)外常用的處理方法有離心分離法、溶劑萃取法、熱解法等。
1.離心分離法
離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強大的離心力，可以在短時間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相(水、固體顆粒物、PHCs)分離，從而回收PHCs，典型工藝流程如圖1所示。在預(yù)處理過程中，通過添加調(diào)質(zhì)劑降低含油污泥的黏度，再高速離心，能通過控制離心強度、轉(zhuǎn)速等實現(xiàn)三相分離。
離心分離法相對清潔、成熟，且設(shè)備一般占地較小。大慶油田第七采油廠的葡萄花含油污泥處理站選用離心分離技術(shù)，通過添加40 mg/L的陽離子PAM，3500 r/min離心5～6 h后，含油污泥平均含油率降為1.65%，可回收約28% PHCs。離心分離法在高含水率的含油污泥處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但從經(jīng)濟角度來看，僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。
我國對離心分離裝置的研究和開發(fā)還需持續(xù)深入。目前，大多數(shù)油田使用的離心機為進口設(shè)備，如大慶油田引進德國Hiller公司全套自動化離心處理裝置，不僅能有效回收PHCs，還能使處理后的含油污泥滿足黑龍江省地方標準DB23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》要求的含油率(<2%)。此外，除應(yīng)優(yōu)化工藝參數(shù)、改進工藝過程外，更應(yīng)重視與調(diào)質(zhì)技術(shù)的配套使用，特別是安全綠色調(diào)質(zhì)劑的開發(fā)。
2.溶劑萃取法
溶劑萃取法選擇一種有機溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價值高的處理單元。
圖2為溶劑萃取法的典型工藝流程，其技術(shù)關(guān)鍵是萃取劑的選擇。Tian等研制出離子液體增強萃取劑(環(huán)己烷和1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽)，與單獨使用環(huán)己烷對比，在100 r/min攪拌、萃取劑/含油污泥為0.8 mL/g的條件下，離子液體增強萃取劑在更短的時間(10 min)內(nèi)獲得了(96.92±4.79)%的PHCs回收率。乙烷、二甲苯、二氯甲烷等也是常用的萃取劑。
為提高萃取效率，中國石化洛陽分公司以低壓蒸汽為熱源，以180～300 ℃的餾分油為萃取劑，可從含油率15%的含油污泥中回收PHCs 110～140 kg/t。雖然溶劑萃取法在含油污泥處理上應(yīng)用廣泛，但低含油率污泥的提取效率偏低，而且溶劑消耗量大、提取時間較長，一方面要繼續(xù)開發(fā)高效綠色萃取劑，另一方面還要優(yōu)化萃取劑/含油污泥比、攪拌方式、速率、萃取時間等對回收效果影響較大的工藝參數(shù)。
3.熱解法
在無氧條件下，含油污泥經(jīng)高溫熱解轉(zhuǎn)化為氣、液、固三相，氣相產(chǎn)品以CH4、CO2、H2和CO為主，液相一般為常溫燃油和水，固相殘渣中含有焦炭，一般以回收液態(tài)PHCs為主，可不調(diào)質(zhì)達到回收目的。熱解反應(yīng)在還原氣氛下進行，產(chǎn)二噁英極少，其典型工藝流程如圖3所示。
熱解過程及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響因素包括溫度、加熱速率、氣固相停留時間及物料尺寸等，其中溫度影響最為顯著。含油污泥中的有機物在不同熱解溫度下會發(fā)生一系列復(fù)雜化學反應(yīng)，如裂解和縮合等。>200 ℃時，含油污泥開始熱解，隨著溫度升高，液相PHCs產(chǎn)量增加，可以開始收集。在450～550 ℃內(nèi)，隨著熱解溫度的增加，含油污泥的含油率逐漸降低，當熱解溫度達到550 ℃時，1 h后殘渣含油率保持在2%以下，PHCs回收率超過85%，但熱解溫度進一步升高，回收效率反而降低，這是因為溫度超過450 ℃時，裂解產(chǎn)生的重質(zhì)PHCs發(fā)生化學鍵二次斷裂，形成輕質(zhì)PHCs，525 ℃后會形成更輕質(zhì)的PHCs，易于揮發(fā)。王萬福等分析遼河油田某處含油污泥在600 ℃下的熱解產(chǎn)物，熱解氣中C1—C4組分占90%以上，甲烷占42.13%；液態(tài)產(chǎn)物中汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)PHCs含量較高，占85%以上。熱解油易于儲存和運輸，與商業(yè)煉油廠的低品位石油餾分相當，可以直接用作柴油發(fā)動機燃料。熱解殘渣的表面化學性質(zhì)有較大差異、孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達，可用作吸附劑、催化劑、絮凝劑、制取富氫燃氣以及建材原料。
塔河油田年產(chǎn)含油污泥近4×104 m3，目前應(yīng)用熱解法處理含油污泥，在500 ℃熱解后含油率<0.3%，PHCs回收率為90%，約回收70 kg/t PHCs。熱解含油污泥資源回收率高、二次污染較小，但由于熱解過程易結(jié)焦導(dǎo)致受熱不均且設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尚不適合大規(guī)模應(yīng)用于含油污泥處理。
4.其他技術(shù)對比
其他技術(shù)主要包括微波輻射法、表面活性劑洗滌法、超聲波處理法、電動法、泡沫浮選法等，尚處于實驗室研究階段，具體對比情況見表1。
03 無害化處理法
含油污泥經(jīng)油品分離后，回收了大部分PHCs，但剩余含油殘渣中仍有少量PHCs殘余，直接排放會危害環(huán)境，故需無害化處理以達到排放標準。目前，常用的剩余含油殘渣無害化處理方法相對成熟，主要有焚燒、固化法、生物處理3種。
1.焚 燒
焚燒法是在過量空氣和輔助燃料存在的情況下，使含油污泥在焚燒爐中充分高溫氧化，以盡量減少殘留的有毒有害物質(zhì)、抑制新污染物生成為目標的方法。焚燒法已在大型煉油廠的含油污泥處理中廣泛應(yīng)用，是HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》推薦的處理技術(shù)。焚燒爐的性能受多種因素影響，包括燃燒條件、停留時間、溫度、原料質(zhì)量、輔助燃料等?；剞D(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床是最常用的含油污泥焚燒爐。
含油污泥相對市政污泥，組成成分更加復(fù)雜、含鹽率更高，對焚燒設(shè)備的腐蝕性極強，而且焚燒尾氣中含有大量酸性氣體，甚至重金屬，必須配套尾氣處理裝置。同時在焚燒過程中產(chǎn)生的灰渣也需要進一步處理。
含油污泥中含有高濃度的抗燃燒性有害成分，而且經(jīng)過PHCs回收的剩余含油污泥熱值低，處理成本增加。針對這種狀況，有研究將含油污泥和其他物料協(xié)同焚燒，主要分成4個階段：水分揮發(fā)析出(<180 ℃)，揮發(fā)分析出燃燒(230～500 ℃)，固定碳的燃燒(500～670 ℃)及碳酸鹽高溫分解(680～760 ℃)。
未來，以焚燒法處理剩余含油污泥一方面需要處理焚燒產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)，防止二次污染；另一方面更要研發(fā)高效的焚燒設(shè)備。
2.固化法
含油污泥的固化處理是通過物理化學方法將含油污泥固定或包容在惰性固化基材中，形成具有良好機械性能、抗?jié)B透、抗浸出固化產(chǎn)物的技術(shù)。常用的固化劑有水泥和粉煤灰等。固化后的含油污泥可作為建筑材料，如用于修筑路基基層，其抗壓性、抗拉性等需要達到JTJ 057—94《公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》和JTJ 034—2000《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》中水泥穩(wěn)定碎石路基基層的標準要求。
除了可固化有機物外，也可將一些有害重金屬固定在水泥基體中。Karamalidis等用波特蘭水泥OPC固化煉油廠含油污泥，并評價重金屬的浸出行為，發(fā)現(xiàn)pH對重金屬的固化影響最大：pH>6時，重金屬固化率>98%；pH>7時，重金屬固化率>93%；pH>8時，Ni固化率極高(>98%)；但pH為2.5時，重金屬固化率較低，僅為47%。對于粉煤灰等含油污泥焚燒副產(chǎn)物, 均可采用固化法防止重金屬浸出。
3.生物處理
生物處理技術(shù)在好氧條件下，利用微生物以含油污泥中的PHCs作為碳源進行新陳代謝，將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。目前主要的生物處理技術(shù)有地耕法、堆肥法、生物泥漿法和生物強化法。地耕法和堆肥法均利用土壤中的天然微生物自然降解含油污泥中的PHCs，較難控制微生物種類和活性，且占地面積大、受降雨和溫度等自然條件影響較大，且可能污染土壤和地下水，很少實際應(yīng)用。生物泥漿法和生物強化法均通過接種微生物將含油污泥中的PHCs轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物 (如有機酸和醛類等), 最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，關(guān)鍵在于篩選高效的PHCs降解菌?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)超過79種能夠降解PHCs的微生物，包括腸桿菌、假單胞菌、不動桿菌、芽孢桿菌等。
含油污泥的生物降解會受到微生物種類、處理時間、溫度、pH、含油濃度和特性等多種因素的影響。任麗君等從渤海油田含油污泥中分離出3株P(guān)HCs降解菌，分別為棒狀桿菌、短桿菌和假單胞菌，最適降解條件分別為37 ℃、鹽度3%、pH=8，32 ℃、鹽度1%、pH=8，42 ℃、鹽度1%、pH=6，三種條件30 d對含油污泥中PHCs的降解率分別為39.69%、31.13%和53.29%。營養(yǎng)物質(zhì)也是影響PHCs降解的重要因素, 因此需要在生物降解過程中補充營養(yǎng)源。Roldan-carrillo等研究含油污泥在不同營養(yǎng)條件下的生物降解效率，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 d的處理，C∶N∶P為100∶1.74∶0.5的含油污泥中，PHCs去除率為51%；C∶N∶P為100∶1.66∶0.83時，PHCs去除率更高，為58%。
微生物降解PHCs具有局限性，單一微生物不能以所有PHCs為碳源。因此, 含油污泥的生物降解通常需要將多種微生物混合。由于微生物物種之間具有協(xié)同和拮抗作用, 所以需篩選具有協(xié)同作用的混合菌株。任麗君等篩選出3株降解菌，混合后降解效率為58.08%，明顯高于單一菌株的降解效率。
04 展 望
對于含油污泥處理，單一技術(shù)由于限制多，且要綜合考慮經(jīng)濟、政策等因素，不能很好地適用于含油污泥的處理，若考慮將多種技術(shù)結(jié)合使用來彌補單一技術(shù)的缺陷，可能會找到更經(jīng)濟有效的處理方法。
針對各大油田產(chǎn)油品質(zhì)和性質(zhì)的特點，應(yīng)盡快構(gòu)建含油污泥處理技術(shù)篩選和組合的方法體系，同時建立典型含水率、含油率的處理技術(shù)庫，在工程實踐中指導(dǎo)技術(shù)人員因地制宜地選擇合適的處理技術(shù)。
目前，不僅要控制含油污泥中的有機污染物，還要關(guān)注無機污染物、放射性物質(zhì)等有毒有害物質(zhì)，尤其是重金屬，可能會累積到危險水平，且重金屬和其他有毒有害物質(zhì)的共存可能導(dǎo)致更復(fù)雜的污染問題。例如, 多環(huán)芳烴和重金屬的綜合影響比多環(huán)芳烴更大。
隨著石油資源短缺壓力在未來的加劇，在新能源技術(shù)尚未大規(guī)模應(yīng)用之前，還需要深入研究含油率<10%的含油污泥資源化技術(shù)，盡可能回收石油資源。
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